制冷剂、载冷剂、贮与冷冻油

  制冷剂：是制冷机中的工作流体，它是制冷系统中为实现制冷循环的工作介质，也称为制冷工质，或简称工质。

  蒸汽制冷机中的制冷剂从低温热源中吸取热量，在低温下气化，再在高温下凝结，向高温热源排放热量。因此，只有在工作时候的温度范围内能够气化和凝结的物质才有机会作为制冷剂使用。

  欧洲国家主张采用碳氢化合物等生态系统中现有的天然物质；美国和日本主张采用HFCs等人工合成制冷剂。

  目前世界上通用的是美国供暖制冷工程协会于1967年制定的标准(ASHRAE Standard 34-67)中的规定。这一标准的编号方法是将制冷剂的代号同它的种属和化学构成联系起来，只要知道它的化学分子式，就可以写出它的代号。代号是由字母“R”和其后边的数字组成的。R代表制冷剂（制冷介质） “Refrigerant”,以前F代表氟里昂“Freon”，目前都用国际公认的R命名制冷剂。

  （2）卤代烃制冷剂（氟利昂）。如R12、R134a、R22、R11、R123等。

  （4）环烷烃的卤代物、链烯烃的卤代物也可作制冷剂使用，如八氟环丁烷，二氟二氯乙烯等。

  如氨命名为：R717（分子式NH3）；水命名为：R718（分子式H2O）；二氧化碳：R744（分子式CO2）；“7”代表无机化合物类，17，18，44为其分子量的整数部分。

  饱和碳氢化合物的分子式是：CmH2m+2，当H2m+2 被氟、氯或溴等部分或全部取代后，所得的衍生物就是 CmHnFxClyBrz，这就是氟里昂的分子通式，且n+x+y+z=2m+2 。

  代号的编号规则与氟里昂相同，如：甲烷为 R50；乙烷为 R170；丙烷为 R290；

  另外，如果属于同素异构物，在代号后边加字母“a”或在个位数上加一个数字，如：异二氟乙烷为 R152a ，异丁烷为 R601等。

  环状有机物在R后边加上一个字母“C”，然后按氟里昂的编号规则书写，如：六氟二氯环丁烷写作 RC316；八氟环丁烷写作 RC318等。

  由两种或两种以上互溶的单一制冷剂在常温下按特殊的比例混合而成，它的性质与单一制冷剂的性质一样，在恒定的压力下具有恒定的蒸发温度，且气相和液相的组份液相同。

  共沸制冷剂在标准中规定在R后边的第一个数字为“5”，其后边的两位数字按实用的先后次序编号。如：R500、R501、R502…R507。

  由两种或两种以上相互不形成共沸溶液的单一制冷剂混合而成的溶液，溶液被加热时，在一定的蒸发压力下，较易挥发的组份蒸发的比例大，难挥发的组份蒸发的比例小，因之，气、液两相的组成不相同，且制冷剂在蒸发过程中温度是变化的，在冷凝过程中也有类似的特性。

  在制冷剂编号标准对非共沸制冷剂还未加以编号，只是留出R后边的400号的编号顺序，供增补编号使用。如: R400、R401、R402、…R411。

  制冷剂按常温下冷凝压力的大小和在大气压力下蒸发温度的高低，可分成三大类：

  （1）低压高温制冷剂：蒸发温度高于0℃，冷凝压力小于29.41995×104Pa；

  （3）高压低温制冷剂：蒸发温度不高于-50℃，冷凝压力高于196.133×104Pa。

  自然工质：氨，R717，性能优异；空气制冷循环使用空气作为工质，能够得到0~-100℃大范围可调的温度（压缩制冷）；水作为制冷剂的吸收式制冷机组；二氧化碳制冷剂，被称为21世纪最具前景工质。R290（丙烷）、R600a（异丁烷）、R120丙烯。

  制冷剂耐热性最重要的性能指标是热分解温度与最高使用温度。热分解温度是制冷剂的在热作用下开始产生分解的温度，部分制冷剂的热分解温度见下表：

  最高使用温度是制冷剂在与润滑油共存的环境中，在有金属存在的条件下，能够长期稳定工作的温度。最高使用温度限制了压缩机的排气温度。部分制冷剂的最高使用温度tamax见下表：

  在正常的使用条件下，制冷剂一般是化学稳定的。但如存在特定催化剂，制冷剂会产生水解或分解。在使用条件下，制冷剂也会与某些金属或非金属相互作用。

  卤代烃对天然橡胶和树脂有很强的溶解作用，对绝大部分塑料、合成橡胶和树脂有极强的膨润作用，即使塑料、合成橡胶和树脂变软、膨胀、最后起泡破坏。因此，与卤代烃接触的密封和在允许电压下不导电的材料应采用耐氟材料，如氯丁橡胶、丁腈橡胶、尼龙、聚四氟乙烯、改性缩醛绝缘漆等。

  大部分烃类制冷剂对非金属材料的作用与卤代烃相似，但远弱的多，有时可以不予考虑。

  在全封闭与半封闭压缩机中，因制冷剂与电机线圈相接触，故要求制冷剂有良好的电绝缘性能。电绝缘性能通常用以下两个衡量指标。

  需注意的是，微量杂质 (如灰尘、金属屑粉) 的存在、含水、或在真空条件下，均会使制冷剂电击穿强度显著下降,电导率显著上升。

  在大多数压缩机中，制冷剂与润滑油的相互接触是不可避免的，压缩机的排气中也不可避免的会夹带有润滑油。为了使带入系统的润滑油返回压缩机，制冷系统一定要考虑回油问题。制冷剂与润滑油相互溶解的程度不同，系统采用的回油方式也应不同。

  如制冷剂与润滑油相互溶解，则在冷凝器或贮液器中，润滑油与制冷剂不能分离。在这种情况下，可采用夹带回油，即采用较高的回气流速将润滑油从蒸发器夹带回压缩机。

  如制冷剂与润滑油相互不溶解，进入冷凝器或贮液器中的润滑油必须分离出来。否则，如润滑油进入节流机构，有可能凝固在节流机构中，形成“油堵”。在这种情况下，系统中必须设有油分离器，采用分离回油。

  制冷剂的溶油性对换热器的性能有相当影响。当制冷剂在蒸发器中含有润滑油且与润滑油相互溶解，通常会增强换热作用。当制冷剂与润滑油相互不溶解，润滑油会在换热器中形成油膜，增大换热热阻。

  制冷剂的溶油性也将影响压缩机的启动控制方式，如制冷剂与润滑油能相互溶解，且压缩机壳体内为制冷剂低压气体，则启动时应先加热润滑油，释放出制冷剂。以避免在启动时，由于压力的降低溶解度减小，大量的油形成泡沫，充满壳体，一方面使在压缩机壳体下部起润滑作用的润滑油量不足，另一方面会使液体进入压缩腔造成液击。如制冷剂与润滑油相互不溶解，或压缩机壳体内为制冷剂高压气体，则无此问题。

  制冷剂与润滑油溶解度主要根据制冷剂的种类和润滑油的种类，与矿物润滑油及烷基苯润滑油几乎不互溶的制冷剂有：R717、R744、 R13、R134a、R404a、R507等；与矿物润滑油及烷基苯润滑油部分互溶的制冷剂有： R22、R114、R152、R502等；与矿物润滑油及烷基苯润滑油完全互溶的制冷剂有： R11、R12、R21、R113、R500等。与脂类润滑油互溶的制冷剂有：R134a、R404a、R507等。

  制冷剂中或多或少会含有水，而水在制冷系统所产生的作用是有害的。不同的制冷剂与水的溶解度不同。与水难于溶解的制冷剂含水时，在节流时温度降低，含水率会大于溶解度，将在节流机构中冻结凝固，形成冰堵。制冷剂含水时会发生水解，生成物有腐蚀性，腐蚀机件并降低电绝缘性能 (如含Cl的卤代烃水解后生成盐酸) 。

  制冷系统中不允许有游离的水存在，因此，在系统中制冷剂最大含水量有一定限制。

  氨(NH3，R717)：氨是很早就开始使用的中温制冷剂，由于其饱和蒸汽压适中、效率较高、价格低，曾经是应用最多的制冷剂。

  氨能与水以任意比例互溶，形成氨水溶液，在-50℃以上水不会柝出冻结，所以氨制冷系统不必设置干燥过滤器。但存在水时会加剧对金属的腐蚀，同时会使制冷量减小，所以氨中的含水量不允许超出 0.2％。

  氨与矿物润滑油的溶解度很小，进入换热器的润滑油会在传热表面成为油膜形成附加热阻，在系统中润滑油会积存在容器和换热器底部，需定期排出。

  在空气中氨的容积浓度达到11％以上时可以点燃，容积浓度为16～25％时可爆。如果系统中氨所分离的游离氢积累到一定浓度，遇空气会引起强烈爆炸。

  应用氨为制冷剂时，车间内氨蒸气的浓度不允许超过 0.02g/l。在居民区、商业区用氨为制冷剂的制冷机，单机充注量应小于50kg，并应加设防护设施。

  1)机房事故风机，当有泄漏时，机房事故风机自动开启，将氨蒸气排出机房之外，不过机房事故风机控制装置的所有电触点均应在机房外部与氨蒸气不接触的地方；

  R22：R22已经使用相当长时间了，属HCFC类，可使用至2020年。R22 大多数都用在空调器、冷水机组等需要较大单位容积制冷量，但压缩比不高的场合。

  R22无色、无味、无毒、不燃不爆、使用安全。当遇明火时，R22将分解并产生剧毒的光气。R22 溶水性很小，0℃时水在 R22中的质量溶解度仅0.06％，系统中含水较多时将引起冰堵和镀铜现象，因此在向系统充注前 R22中的质量含水量应小于2.5x10-5，如蒸发温度不高于0℃，系统中应设置干燥过滤器。 R22与矿物润滑油有限互溶，质量含油量15％时，转变温度约为10℃。在制冷系统的高压侧，R22与润滑油完全互溶，在低压侧，R22与润滑油有分层现象，下层为 R22，上层为润滑油，应仔细考虑回油问题。

  R22的饱和蒸气压、单位容积制冷量也与氨接近。压缩终温比氨低，但仍属于高压缩终温的制冷剂，故用于高压比场合时，压缩机需强制冷却。

  R22对除镁及含镁量大于2％的铝镁合金之外的金属无腐蚀作用。对有机材料的膨润作用极强。系统中密封材料应使用氯乙醇橡胶、CH.1-30 橡胶、聚四氟乙烯等，绝缘漆应采用QF改性缩醛漆、QZY 聚脂亚胺漆等。

  R134a无色、无味、基本无毒、不燃不爆、使用安全。当遇明火时，R134a 与R22 相同将分解并产生剧毒的光气，因此有R134a 的场合也严禁时火。R134a 溶水性比R22 小的多，因此在向系统充注前 R134a中的质量含水量应小于1.5x10 -5，如蒸发温度不高于 0℃，系统中应设置干燥过滤器。 R134a与矿物润滑油不互溶，与脂基润滑油、氨基润滑油与聚烯醇润滑油互溶。在制冷系统的低压侧，R134a 与润滑油完全互溶，在高压侧，R22 与润滑油有分层，出现“白浊”现象，但不影响节流和回油。蒸发器通常使用干式蒸发器，制冷剂在蒸发器管内和回气管内的流速应大于最小回油流速。

  R134a的性质与R12接近，其饱和蒸气压比R22低，单位容积制冷量比R22小。压缩终温比R22低。属于低压缩终温的制冷剂，用于高压比场合时，压缩机不一定需强制冷却。

  R134a对金属和非金属的作用与R22相似，系统中密封材料应使用氯乙醇橡胶、氢化丁晴橡胶、聚四氟乙烯等。

  烷烃：烷烃类的共同点是：基本不溶于水、且与水不发生化学作用，不腐蚀金属，价廉易得，易燃易爆，与矿物润滑油互溶、使润滑油的粘度降低，能溶于醇、醚等有机溶剂中。烷烃对高分子有机材料有溶解和膨润作用，但远比卤代烃弱。

  这类制冷剂常作为石油化学工业行业制冷装置的制冷剂，既是工艺原料和产品，又是制冷剂。在使用中，应保持系统压力高于大气压，经防空气渗入引起爆炸。

  R170：R170应用在蒸发温度-60～-90℃的场合，常用于 LNG中的分凝式系统，并可作为复叠式制冷机的低温级的制冷剂。由于其分子量小，适用于容积型压缩机。

  R290：R290应用在蒸发温度-25～-50℃的制冷系统，与 R22相似。由于其分子量小，适用于容积型压缩机。R290的绝热指数较小，压缩终温较低。

  R290有微毒，在有氧条件下分解开始温度为 460℃。R290为轻烃，易燃易爆，常用在 LNG中的分凝式系统、双级和多级压缩系统、复叠式系统的高温级。系统模块设计应注意密封，应尽可能减少充注量。

  R600a：R600a 可用于蒸发温度-5 ～-25℃的制冷系统，与 R12的应用场景范围相同。常用在单级压缩制冷系统，如电冰箱等。由于其绝热指数较小，单级压比可较大。R600a 也为轻烃，易燃易爆。且由于饱和蒸气压低，蒸发压力常低于大气压力，更应注意系统的密封。既要防止空气进入系统，也要防止R600a泄漏出来。如用于家用制冷器具，充注量须不大于120g。

  R404a：R404a是一种近共沸混合制冷剂其组成成分为R125/R143a/R134a，质量配比为44/52/4。R404a 分子量为97.6，临界温度72.1℃，临界压力3.73MPa，标准泡点为-46.5℃，可用于-60～-25℃的制冷温度范围，如低温冷库、速冻机等装置的制冷系统。

  R404a的冷凝压力较R22要高，约为其 1.2倍。但由于绝热指数较小，压缩终温较 R22低。R404a用于替代R502时，其 COP约比R502低8％。R404a与酯类润滑油互溶，在60℃以下与矿物润滑油不互溶，在60℃以上与矿物润滑油部分互溶。

  R410a：R410a是近共沸混合制冷剂，由R32与R125组成，质量配比为50/50。R410a不燃烧、不爆炸，可用于-55～＋10℃的制冷温度范围的家用制冷器具，如空调器、去湿机等。

  R410a的单位容积制冷量大约是 R22的 1.4倍，相同温度下的饱和蒸气压大约是 R22的1.6倍。

  R410a的 COP计算值较低，但由于在相同制冷量下，其容积循环量约为 R22的70％，流动阻力较小，在相同的制冷系统中，应用R410a 较用 R22时 COP反而有所提高。

  在制冷装置中使用载冷剂的优点是：可以将制冷系统集中于一处，从而简化制冷系统，便于生产和安装；使制冷系统的密封和检修较易进行，便于运行管理；减少制冷剂充注量；可减少制冷剂的泄漏；便于控制和分配制冷量。

  载冷剂的种类很多，凡是凝固温度不高于蒸发温度、沸腾温度高于常温的物质均可作为载冷剂，常用的有以下几类：

  水：水是最常用的载冷剂，其价格低、传热性能好、热容量大。常用于蒸发温度高于 0℃的场合，如集中空调、食品制造业等。如制冷系统上加有防冻结保护机构，也可用于蒸发温度高于 2℃的场合。

  盐水：常用的为氯化钠(NaCl)、氯化钙(CaCl2)和氯化镁(MgCl2)的水溶液，其共晶温度和最低使用温度见下表：

  甲醇(CH3OH)的分子量M=32.042、凝固温度tb=-97.65℃、标准沸点ts=64.65℃、临界温度tcr=512.6℃。甲醇有很强的毒性，较高浓度的蒸气也会使人失明。

  甲醇与乙醇均易燃爆，其比热均较小，这两种醇可完全互溶，也均可与水完全互溶。甲醇用于-90℃以上的工业及实验等用途的制冷装置，乙醇用于食品、酿酒工业的制冷装置。

  乙二醇(OHCH2CH2OH)的分子量M=62.07、凝固温度tb=-13℃、标准沸点ts=78.35℃。作为载冷剂使用时，乙二醇的纯度应高于99.5％。当质量浓度为46.4％时，乙二醇水溶液的凝固温度最低，凝固温度为-33℃、比热Cp=3.203 kJ/kg℃。乙二醇水溶液不可以与食品非间接接触，常用于低温空调、工艺冷却等场合。

  丙三醇(CH2OHCH2OHCH2OH)即甘油，分子量M=92.09、tb=-18.2℃、标准沸点ts=290℃。当质量浓度为70％时，丙三醇水溶液的凝固温度最低，凝固温度为-37.8℃、比热Cp=2.051 kJ/kg℃。丙三醇水溶液无毒、是化妆品及药品的原料，可以与食品非间接接触，常用于食品制造业等场合。

  载冷剂在工作时候的温度下应处于液体状态；其凝固温度应低于工作时候的温度，沸点应高于工作温度。

  常用的载冷剂是水、无机盐水溶液或有机物液体。它们适用于不同的载冷温度。各种载冷剂能够载冷的最低温度受其凝固点的限制。

  水，特点：便宜，安全，气化潜热大，常压下蒸发温度高（100℃），常温下饱和压力低，0℃以下结冰。

  溴化锂，属盐类，融点549℃,沸点高（1265℃,不挥发），易溶于水，性质稳定。

  ①具有吸收温度比它低的水蒸气的能力；同温度下，溶液蒸气分压力远低于纯水饱和蒸汽压。

  7．导热系数随浓度增大而降低；随温度上升而增加。对黑色金属和紫铜等材料腐蚀性强烈。

  工作原理与循环：溶液中水蒸气分压力很低，具有吸收纯水的水蒸气的能力。使纯水蒸发吸热。为使吸热连续进行，设置发生器、冷凝器、蒸发器、吸收器、节流阀、溶液泵、溶液热交换器等设备组成溴化锂吸收式制冷机。请见暖通南社相关课件。

  贮冷剂的作用是：当制冷机工作时，制冷剂蒸发吸热使贮冷剂冻结；制冷机停止工作时，贮冷剂融化吸热，以维持被冷却物体或被冷却空间的低温。

  对于空调等用电设备来说，用冷高峰恰是用电高峰，用冷低谷恰是用电低谷。在空调系统中应用贮冷剂储存冷量，可使得冷源设备在用电低谷开机，获得的冷量储存起来，待用电高峰时即可将冷源设备关闭，得用储存的冷量来冷却空气。这样的蓄冷式空调系统可提高电力设备的利用率，从整体上看提高了电力系统的效率，即起到移峰节电的作用。

  冰作为贮冷剂使用时，只能用于被冷却空间在 0℃以上的食品冷却、冷却物冷藏及空调等场合，但其融熔潜热在各种贮冷剂中最大，为335kJ/kg。在空调系统中使用时，可以在蒸发盘管上连续结冰、筒状蒸发器外剥离片冰，也可制成浆状冰晶样的冰水混合物。

  共晶冰指共晶溶液凝固所形成的固溶体，共晶冰的最低凝固温度称为共晶温度，此时的浓度即共晶浓度。常用的共晶冰的共晶温度及融熔潜热见下表，表中的浓度指溶质的质量浓度，溶剂均为水。

  常用共晶冰的凝固温度在0℃以下，用在空调蓄冷时，会造成储冷时蒸发温度过低，降低了系统效率。研究开发共晶温度在0℃以上的共晶冰是贮冷剂的一个研究方向。

  在使用时共晶冰需放置于容器中，如容器为球形，该容器称为蓄冷球；如为板状，则称为共晶板，还可以是槽形蓄冷器。共晶板中还可有蒸发管，形成共晶板蒸发器。

  应用HCFC和氨等制冷剂时，所用润滑油为矿物油类的冷冻机油。国内外性能较好的冷冻机油见下表。

  应用HFC类制冷剂时，所用润滑油为PAG油或POE油，其中POE类性能较好。

  选择润滑油时应考虑润滑油的低温性能、在40℃时的粘度、与可互溶的制冷剂混合后粘度的降低、压缩机的型式、运行工况等因素。

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