聚四氟乙烯可熔融加工研究进展 聚四氟乙烯可熔融加工研究进展* 刘天涛 金志明 潘 龙 (北京化工大学塑料机械及塑料工程研究所,北京 100029) 摘要 介绍了聚四氟乙烯 ( PTFE)的应用情况;阐述了 PTFE的可熔融加工方法, 包括柱塞冲压式挤出、可熔融 加工的 PTFE组合物、可熔性 PTFE、超临界二氧化碳在 PTFE挤出成型中的应用;分析了 PTFE可熔融加工的难点;提 出了 PTFE可熔融加工的研究方向。 关键词 聚四氟乙烯 可熔融加工 超临界二氧化碳 氟塑料是塑料的一个重要...

  聚四氟乙烯可熔融加工研究进展* 刘天涛 金志明 潘 龙 (北京化工大学塑料机械及塑料

  研究所,北京 100029) 摘要 介绍了聚四氟乙烯 ( PTFE)的应用情况;阐述了 PTFE的可熔融加工

  , 包括柱塞冲压式挤出、可熔融 加工的 PTFE组合物、可熔性 PTFE、超临界二氧化碳在 PTFE挤出成型中的应用;分析了 PTFE可熔融加工的难点;提 出了 PTFE可熔融加工的研究方向。 关键词 聚四氟乙烯 可熔融加工 超临界二氧化碳 氟塑料是塑料的一个重要品种,通常人们认识氟塑料是 从接触 塑料王 ! ! ! 聚四氟乙烯 ( PTFE)开始的。PTFE为 全氟直链高聚物, 由四氟乙烯单体聚合制得, 其聚合方法有 本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合等,目前大多以后 两种聚合方法为主。 PTFE作为一种特种工程塑料, 其以优 异的耐高低温性能、化学稳定性、电绝缘性、非粘附性、耐候 性、阻燃性和良好的自润滑性而被大范围的应用于国防、航空航 天、石油化学工业、电子、机械等领域 [ 1- 2]。 我国当前的 PTFE树脂大多数都用在减摩、润滑、防腐、防粘 及密封等制品, 大多是以模压型坯二次加工的形状较简单的 制品为主。但随信息、电子、电气、汽车、医疗等行业的快 速发展, 需要一大批新型 PTFE制品, 它们难以用传统的成 型工艺加工。而可熔融加工是扩大 PTFE应用领域的一种 重要的高效连续方法 ,并能根据不同的用途和工况选择 不同的配方来加工。国外内有关 PTFE可熔融加工研究 及制品的报道不多, 笔者现就近几年来的 PTFE可熔融加工 的研究进展作一综述 ,并对其难点做多元化的分析。 1 PTFE可熔融加工成型方法 1. 1 柱塞冲压式挤出 柱塞冲压挤出成型工艺能用来加工 PTFE和超高分 子量聚乙烯 ( UHMWPE)等高粘弹性材料 [ 3]。柱塞冲压挤出 机主要是根据 锻造 原理, 采用较小横截面积的柱塞,高频 冲压将物料推入挤出机筒内, 由于 PTFE的高粘弹性, 其在 挤出过程中波动逐渐减小, 并最终实现连续挤出成型。付海 梅等 [ 4]对 PTFE的柱塞冲压挤出过程进行了分析。结果发 现, 虽然在熔体入口处施加的压力存在较动,但是整体 上压力从入口到出口是逐渐减小的,这样就保证了有足够的 压力推动物料挤出; 而且越靠近口模出口压力和速度的波动 越小, 这样就能保证挤出的连续性,最终得到质量良好的制 品。口模长度和冲压频率对挤出压力和速度都有一定的影 响, 由于 PTFE的粘度较大 ,应选择较长的口模,冲压频率选 择在 5~ 6 H z较为适宜。 1. 2 可熔融加工的 PTFE组合物 正是由于 PTFE难加工成型, 以及目前的成型加工设施 难以满足需求, 所以出现了很多新的可熔融加工 PTFE组合 物。美国奥莫利登技术有限责任公司发明了一种拥有非常良好 力学性能的可熔融加工的 PTFE组合物 [ 5]。该组合物是四 氟乙烯聚合物或两种或多种四氟乙烯聚合物的混合物, 其中 混合物的熔体流动速率介于 0. 2 ~ 200 g /10 m in。该 PTFE 组合物在低于 0. 01 rad /s频率和在 380∀ 温度下显示出复数 粘度的平稳值,并显示出有利于加工的强剪切稀化, 可以加 工成拥有非常良好力学性能的制品。 美国杜邦公司也研制成功了一种至少含有 50% (质量 分数 ) PTFE的可熔体成型组合物, 该组合物含有聚亚芳基 醚酮及 PTFE超细粉 [ 6]。日本旭硝子株式会社申请了一项 均一延伸率高、纤丝化特性优良、抗断强度高的四氟乙烯聚 合物的制造方法,该聚合物在水性媒介物和聚合引发剂存在 下使杂质含量在 0. 01%以下 [ 7]。T. A. Tervoort等 [ 8]发明了 一种名为 HD- PTFF的材料, 该材料可通过添加填料, 在一 般的热成型加工设施上来加工, 并且产品拥有非常良好的力学 性能。R. F ranke等 [ 9]通过反应挤出制造了 PTFE细粉与聚 酰胺以化学键连接的复合材料,它们能在聚酰胺加工条件 下顺利挤出和注塑。即使有 50%的 PTFE细粉加在聚酰胺 中,仍有可能保持着良好的力学性能。 1. 3 可熔性 PTFE( PFA ) PFA首先由杜邦公司于 1973年开发成功, 现在世界上 主要生产厂家有杜邦、3M、大金和旭硝子及苏威 5家公司。 PFA是四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚共聚物,是含氟树脂新 品种。PFA与普通 PTFE相似, 拥有非常良好的化学稳定性、物 理力学性能、电绝缘性、润滑性、不粘性、耐老化性、不燃性和 热稳定性,高温力学强度比普通 PTFE高 2倍左右, 且具有 良好的热塑性,克服了 PTFE难加工的缺点, 可用一般热塑 性塑料的成型加工工艺进行加工。PFA中的全氟烷基乙烯 基醚通常是指全氟正丙基乙烯基醚 ( PPVE) , 分子量为 ( 1~ 5) # 105,熔点为 300~ 315∀ 。由于 PFA中含有 1% ~ 15% (物质的量分数 )的 PPVE, 所以显著提高了分子链的柔顺 性, 降低了聚合物的结晶度, 使 PFA 拥有非常良好的热塑 性 [ 10- 11]。但由于聚合方法或聚合引发剂、链转移剂等的种 类不同而生成了 ! COOH, ! COF和 ! CF CF2 等不稳定 * 北京化工大学研究生科研创新基金 ( 09M e001 ) 收稿日期: 20100220 89刘天涛,等: 聚四氟乙烯可熔融加工研究进展 端基, 这些不稳定端基使 PFA制品的性能受到严重影响, 主 要

  现在这些含氟树脂在熔融加工的制品中会产生挥发性 物质而生成气泡空隙 ,从而限制了产品在高技术领域的进一 步推广应用 [ 12]。 要想合成出性能优良的 PFA树脂, 需严格控制聚合物 树脂的分子量及其分布 [ 13- 14]。例如, 聚合物抗折寿命 ( FL ) 与熔体流动速率 ( MFR )、单体组成 ( PPVE )和分子量分布 ( MWD I)的关系可用式 ( 1)表示: ln[ FL ] = 11. 208 - 1. 695 # ln[ MFR ] - 7. 846 # ln[MWDI] + 3. 468 # ln[ PPVE ] ( 1) 研究表明, 在相同熔融粘度下,分子量分布宽的聚合物 在熔融加工时出口膨胀率大而影响制品的性能 [ 15]。 由于 PFA树脂既保留了 PTFE原有的优良性能,又在抗 蠕变、电性能及可焊性方面有明显改善, 所以在对安全性及 可靠性有更高要求的工程领域获得了更多的应用, 如绝缘 膜、容器等。还可以利用其良好的耐弯曲性能, 制成各种规 格的小波纹管及压缩机膜片。PFA的压缩比比 PTFE要高 得多, 适宜用糊状挤出法制造各种规格的挤出细管和毛细 管 [ 11]。近几年,还推出了高纯度的 PFA 制品, 在保持原来 PFA树脂的特性上, 提高了纯度和化学稳定性, 增强了加工 过程中的热稳定性, 减少了熔融加工产品中的气泡和对加工 设备的腐蚀, 氟离子溶出量少, 杂质含量低, 可达 1 # 10- 9, 可应用在大规模的半导体生产和超纯水的输送等领域。但 由于其价格在 200元 /kg左右, 甚至更贵, 限制了其广泛应 用。因此需要其它更经济实惠的新技术出现, 如在挤出 PT FE中加入超临界二氧化碳 ( SCCO2 )。 1. 4 ( SCCO2 )在 PTFE挤出成型中的应用 ( SCCO2 )是廉价、低毒、不易燃、易回收、环境友好的惰 性聚合介质, 是传统有机溶剂的替代品 [17]。迄今为止将 SC CO2用于辅助挤出成型主要集中在两个方面: 一是作为增塑 剂, 以降低聚合物熔体的粘度;二是作为发泡剂,以制备微孔 制品 [ 16]。有数据表明: SCCO 2 可与非常粘的聚合物形成单 一相熔体, 从而使聚合物熔体的粘度大大降低, 最大降低量 可高达 60% [ 17]。SCCO2降低聚合物熔体粘度的机理基于 以下两个方面: 一方面, SCCO 2 被聚合物分子链吸收 ,从而减 少聚合物分子链的缠结,增加自由体积; 另一方面, SCCO 2可 充当 内润滑剂 , 两者结合从而降低聚合物熔体的粘度 [ 18]。 G. L. M anue l等 [ 19]改进

  了一种单螺杆挤出机 ( RCP - 025),主要是通过设计加料口, 允许高压 CO2与聚合物混 合并同时加入挤出机。单螺杆挤出机的其它参数是:长径比 24,直径 6. 35 mm; 有计量段而没有混合段。他们利用该挤 出机加工了高熔体粘度的 PTFE, 即使在温度低于聚合物的 熔点 ( 285∀ )的情况下, 也同样观察到一个连续的挤出过 程。一般采用 Chow模型预测由 CO2和 PTFE组成的混合物 的塑化过程。 杜小刚 [ 16]通过采用超 SCCO 2辅助挤出和与聚丙烯共 混相结合的手段, 对 PTFE进行挤出成型及改性研究, 实现 了 PTFE在双螺杆挤出机上的连续挤出成型。研究结果表 明,采用 SCCO2和与 PP共混相结合的手段, 可以实现 PTFE 的连续挤出成型; 一定量的 PP可有效改善 PTFE在挤出机 中的输送和熔融塑化; SCCO2的加入可有效降低聚合物体 系的粘度和挤出压力,显著提高挤出效率。 2 PTFE可熔融加工的难点分析 PTFE不能用常用的热塑性塑料加工方法来加工, 主 要因为它特殊的成型性, 如 PTFE的熔融粘度高, 为非熔融 流动材料,剪切敏感, 收缩性蠕变性大及摩擦因数低。 ( 1)熔融粘度高。在 380∀ 时, 熔融粘度为 1 # 1010Pa∃ s, 这比通用热塑性塑料要高一百万倍。在熔融状态下, 仍能 保持形状不变, 即使加热到 415∀ , 它也不会从高弹态变成 粘流态。并且高温裂解时还产生剧毒的副产物氟光气和全 氟异丁烯等,所以要特别注意安全防护并防止加工 PTFE时 接触明火。 ( 2)剪切敏感。临界剪切速率与聚合物的相对分子质 量成反比。PTFE的相对分子质量极高, 一般介于 5 # 105 ~ 50 # 105,因此它的临界剪切速率就很低。在挤出过程中, 当 剪切速率稍大,对剪切敏感的 PTFE材料就会出现竹节、鲨 鱼片等缺陷。PTFE的这种性质还将影响加工的压力、挤出 速度等工艺条件,同时, 它对模具的要求也较高。 ( 3)易收缩性和蠕变性。当 PTFE受到一定的挤压作用 时,会产生较大的蠕变, 并且蠕变的大小取决于载荷的大小、 作用时间的长短和温度的高低。由于 PTFE的这种性质, 如 果用螺杆挤出的方法对其来加工, 压力大时体积收缩较为 严重,而压力较小时体积变化不大, 这样易使物料在挤出过 程中产生断续现象, 难以实现连续挤出。同时, 由于 PTFE 的收缩性和蠕变性还与物料的种类有关, 这也限制了物料的 选择使用。 ( 4)摩擦因数小。 PTFE的摩擦因数极低, 随载荷增加 而减小,在高速、高载条件下, PTFE的摩擦因数可低于 0. 01。 因此在螺杆挤出 PTFE时, 物料容易与螺杆打滑而无法向前 推进 [ 20]。 3 结语 采用热塑性塑料加工方法加工 PTFE具有非常好的现实 社会经济效益。柱塞冲压式挤出很难满足对 PTFE制品的 大量需求,且有连接痕影响产品质量,需改进生产方法。 SC CO2在 PTFE挤出成型中的应用很好地解决了上述缺点。但 由于 SCCO2的引入,不仅增加了机械设备的精密性要求, 而 且使其加工成本提高很多,阻碍了其产业化的实现。而 PFA 的价格又很高,限制了其广泛应用。随技术理论和设备的 慢慢的提升,如原位成纤技术和流变混杂效应等的相继发现, 为实现大批量生产 PTFE、采用热塑性塑料加工方法加工成 型奠定了很好的基础。 参 考 文 献 [ 1] 杜小刚,等.绝缘材料, 2007, 40 ( 3 ): 67- 69. 90 工程塑料应用 2010年, 第 38卷,第 5期 [ 2] 钱知勉.化工生产与技术, 2003, 10( 1) : 1 - 2. [ 3] 史伟.柱塞冲压挤出成型的过程的研究及其在交联聚乙管材加 工中的应用 [ D] .北京:北京化工大学, 2004. [ 4] 付海梅.聚四氟乙烯先进生产的基本工艺 ! ! ! 柱塞冲压式挤出 [ D ] . 北京:北京化工大学, 2006. [ 5] Sm ith, et a.l M eltp rocess ib le poly( tetraf luoroethy len e) : WO, 01 / 60911A1 [ P] . 20010823. [ 6] J∃ 拉希亚尼.可熔体成型的聚四氟乙烯:中国, CN1284519A [ P] . 20010212. [ 7] 小林茂榭,等. ! ∀ # ∃ % & ∋ (重合体) 製造方法: WO, 02 /072646 A1 [ P] . 20020919. [ 8] TervoortT A, et a.l Jou rnal ofF luorine C hem istry, 2002, 114: 133 - 137. [ 9] Frank e R, et a.l W ear, 2007, 262: 242- 252. [ 10 ] Kau lbach R, et a.l Perfluoro copo lym ers of tetrafluoroethylene and perf lou ro alkyl v inyl ethers: US, 6686426B2 [ P ]. 200402 03. [ 11] 吴晓晋,等.化工生产与技术, 2004, 11 ( 4) : 9- 11. [ 12] 张永明, 等. 含氟功能材料 [ M ]. 北京: 化学工业出版社, 2008: 149- 165. [ 13] Carlson D P, et a.l Tough, stable tet rafluoroethylene flu oroalkyl perfluorov inyl ether copolym ers: US, 3642742[ P] . 19720215. [ 14] Iw asak iT, et a.l Process for m anu facture of a copolym er of tet raf luoroethy lene and perf luoro ( alkyl vinyl eth er ) : US, A l[ P] . 20020307. [ 15] 李虹,等.化学进展, 2007, 19 ( 10) : 1562- 1567. [ 16] 杜小刚.超临界二氧化碳辅助挤出成型聚四氟乙烯 /聚丙烯 的研究 [ D] .太原:中北大学, 2008. [ 17] P ierick D, et a.l P last icsE ngineering, 2001 ( 5) : 46- 51. [ 18] 刘亚青,等. 中北大学学报:自然科学版, 2008, 29 ( 1 ): 57- 61. [ 19] M anuel G L, et a.l Journal of Appl ied Polym er S cience, 2004, 93: 1501- 1511. [ 20] 付海梅,等.有机硅氟资讯, 2005( 6 ): 15- 17. RESEARCH PROGRESS OF MELTPROCESSABLE PTFE L iu T ian tao, Jin Zhim ing, Pan Long ( Beij ing Un iversity ofC hem ical Techno logy In stitu te of Plast ic M ach inery and Engineering, B eijing 100029, Ch ina) ABSTRACT The applications o f po lytetra fluo roethylene ( PTFE ) we re d iscussed. The progress o f research on m e ltprocessab le m ethods o f PTFE was summ ar ized, including rampunch ex trusion, the m e lt processib le PTFE compositions, PFA and the applica tions o f ex truding PTFE assisted by supercritica l CO2. And the PTFE m e ltprocessible d ifficu lties w ere presented. The PTFEm e lt pro cessing m ethods and research directions were stated. KEYWORDS PTFE, m e ltprocessab le, supercritical CO2 塑料瓶厂家应把握好 PET瓶快速地增长市场 饮料市场的快速地增长将使饮料包装企业直接受益。目 前, 我国饮料市场的包装形式最重要的包含聚酯瓶 ( PET瓶 )、玻 璃瓶、金属罐 (两片铝质易拉罐及三片易拉罐 )等, 分别占下 游客户总需求量的 80%、10%和 10%。其中, PET瓶是应用 范围最广的饮料塑料包装。 PET饮料瓶具备容量大、透明、开启方便、可冷藏、可回 收等其它材料不可比拟的优势, 正逐步进入快速地发展阶段, 其需求量预计将以每年两位数的幅度增长,甚至会高于饮料 市场的上涨的速度。在国内饮料塑料包装行业中, PET瓶市场 大概能分成 3种类型。第 1类是饮料企业的包装自己生 产, 自己供应;第 2类是饮料产品企业不生产包装, 由外部购 进, 比如可口可乐、百事可乐和统一等大企业, 该类型企业 PET瓶年需求在 200亿只左右, 主要由珠海中富和其他包装 供应商提供; 第 3类是数量众多的中小饮料企业,每年大约 需要 100多亿只 PET瓶,由众多小型 PET瓶生产厂商供应。 此外, 除了碳酸饮料, 瓶装水, 果汁, 乳奶类饮品和等渗透饮 品各种饮料对于 PET瓶包装的需求也非常庞大, 相关饮料 包装制品也快速地增长。 (工程塑料网 ) 宁波双马第二代全伺服超节能注塑机下线 近日, 宁波双马机械工业有限公司最新研制的 BL! 120EK第二代全伺服超节能注塑机下线, 吸引了来自欧洲、 亚洲、非洲等 40多个国家和地区的 138名外商前来宁波 相 马 。双马机械工业有限公司总经理和记者说, 如果国内塑 料制品企业全部使用双马节能塑机的话, 每年能省下一个三 峡大坝的发电量。从宁波塑机行业协会了解到,以双马、海 天为代表的宁波塑机行业正朝着 节能、环保、低碳、高效 方向转变发展方式与经济转型,并且初见成效。 (中化 ) 英威达公司启动在华工程塑料业务 全球著名的化学中间体、聚合物和纤维制造商英威达工 程塑料业务近日首次亮相中国, 并参加了 4月 19~ 22日在 上海举办的 2010中国国际塑料橡胶工业展览会, 显示了英 威达立志于在尼龙 66工程塑料市场开发和生产领域保持全 球领先的决心。 自 2009年夏天在北美启动以来, 英威达的工程塑料业 务通过一种独特的合作形式建立起完善、独立的改性工厂网 络。英威达目前也在我国推广该模式。 作为一家高度关注环保的公司, 通过推广工程塑料业 务,英威达还将其世界领先的相关专业相关知识和技术引入我 国,以满足对再生材料的需求量开始上涨。除了在工业再生领域具 有一马当先的优势,英威达也在积极拓展其它循环利用市场, 如消 费后产品的再生利用。 (中化 ) 91 2010年, 第 38卷,第 5期 工程塑料应用

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