高性能固态电解质（SSEs）在实现更安全、单位体积内的包含的能量更高的固态电池（SSBs）方面发挥着关键作用。然而，现有的SSEs，包括固态无机电解质（SIEs）和聚合物电解质（SPEs），均不足以满足SSBs的全面要求。尽管复合固态电解质提供了一种折中方案，但在离子导电性、选择性、界面相容性和物理化学稳定性之间有权衡，因此就需要开发具备优秀能力整体性能的先进SSEs。金属-有机框架（MOFs）由于其多孔离子通道和可调节化学环境而受到了广泛关注，被认为是潜在的SSEs。然而，针对MOF-based SSE的研究大部分依旧停留在半固态电解质上，即通过加入电解液溶剂以及离子液体等填充MOFs的孔隙，以此来实现在30°C下超过10 −4 S cm −1的离子导电性，但半固态电解质却依旧面临着安全或离子选择性较差的挑战。在不含液态分子的全固态MOFs导体中，通常由于孔壁上极性功能位点有限以及超分子相互作用的短程性质，表现出低于10 −5 S cm −1的固有离子导电率。有充足超分子相互作用以实现全固态离子传输的固态MOFs导体仍然是一个重大挑战。课题组在前期的MOF/COF电解质材料设计及研究（Adv. Mater., 2023, 35, 2304685; Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, 25; Energy Storage Mater., 2022, 47, 271; ACS Energy Lett., 2021, 6, 7, 2434–2441; Adv. Funct. Mater., 2020, 2003945; ACS Energy Lett., 2020, 5, 9, 2919–2926等）的基础上，进一步设计研发了一种新型的极性熔融客体分子调制的MOF阻燃全固态电解质材料，成功实现了优良的导离子综合性能以及稳定运行的高比能固态全电池。

  该研究报道了一种新型的具有多重超分子作用网络的MOF离子导体（MGM-MOF），并探究了锂离子在纳米孔道内的传输机制。研究团队采用纳米限域原位固化策略，通过将新开发的极性熔融晶态有机电解质（ML20）嵌入负离子MOF-OH的纳米孔内，形成了MGM-MOF-OH。MGM-MOF-OH具有多个超分子相互作用位点和连续的负电势网络，有利于通过Li+在不同邻近的负电势电化学环境之间的连续跃迁来促进离子传输，并通过羟基功能化孔壁的化学约束抑制阴离子的运动。与易燃的传统MOFs准固态SSEs不同，MGM-MOF-OH在各种严苛条件下表现出高稳定性，包括点火、高电压和于高湿度环境中长期暴露。该研究提出的纳米限域原位固化策略有望激发新一代基于多孔材料的电解质的发展，从而提升各种固态能量存储系统的单位体积内的包含的能量和安全性。

  首先，该工作设计了一种由二甲基砜（MS）与LiTFSI复合的熔融晶态有机电解质ML20。为了进行比较研究，合成了多种化学稳定的UiO MOFs，包括带有或不带有电负性基团的UiO-66-2OH和UiO-66，分别称为MOF-OH和MOF-0。受固态ML20在高温下的相变行为启发，通过线嵌入MOF孔道中，最终形成了极性熔融ML20分子调制的MGM-MOF-0和MGM-MOF-OH电解质。

  经过DFT计算发现，Li+在MOF-OH中的束缚能（−3.7 eV）高于在MGM-MOF-OH中的束缚能（−3.3 eV），表明Li+在MGM-MOF-OH通道中更容易被解离。而TFSI−在MGM-MOF-OH中的束缚能（−6.4 eV）远高于Li+在其中的束缚能（−3.3 eV），表明在MGM-MOF-OH中，TFSI−的传导比Li+更为困难。此外，通过均方位移（MSD）的时间演变发现，TFSI−在MGM-MOF-OH中的扩散系数（8.3 × 10−12 cm2 s−1）远低于在ML20体系中的扩散系数（3.5×10−10 cm2 s−1）。一维7Li固态核磁共振谱显示，MGM-MOF-OH呈现出两个共振峰，尖峰表明ML20分子在纳米孔道内使得Li+更容易从配位态解离。进一步二维7Li固态核磁共振谱显示，随着混合时间从10到1500 ms的增加，MGM-MOF-OH的对角线交叉峰强度增加，这表明了Li+从MOF骨架中的羟基解离和填充在通道内的ML20中的Li+之间的交换通量的增强。上述结果归功于MGM-MOF-OH中多模态超分子相互作用位点对Li+的作用，从而允许Li+在电负性MOF骨架和极性的ML20分子之间连续穿梭，大幅度的提升了锂离子的传输效率。

  通过将1wt%的聚四氟乙烯（PTFE）与MGM-MOF-OH共混，并经过热辊轧得到MGM-MOF-OH SSE电解质膜，该膜厚度仅为43.1 μm，面密度为3.8 mg cm−2，远低于传统固态电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)电解质片的厚度及面密度，因此在适配固态电池时能有望实现更高的单位体积内的包含的能量。在燃烧测试中，PVDF-HFP/ML20电解质、半固态MOF电解质都极易被点燃，而MGM-MOF-OH SSE膜具有非常出色的阻燃性能。线性扫描伏安法（LSV）测试发现MGM-MOF-OH SSE的电化学稳定性窗口为5.2 V，使其可适配高电压电池体系。此外，在锂沉积剥离测试中，MGM-MOF-OH SSE膜能在0.5 mA cm-2下稳定循环350小时以上。

  由于纳米限域效应，MGM-MOF-OH构建出连续的负电静电孔环境，使得Li+在连续的超分子相互作用位点之间进行连续的离子跳跃，以此来实现高电导、高选择性的离子传导。因此，使用MGM-MOF-OH SSE的LiFePO4Li的全电池在0.2 C的倍率下能够稳定循环100圈以上。同时，该电解质使用LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NCM-811）和50 μm薄的Li箔在高载量15.2 mg cm−2的全电池中也能正常运行，该全电池能实现410.5 Wh kg负极+正极+电解质−1的高质量比单位体积内的包含的能量，相比于其他传统固态电池有着明显的优势。此外，基于MGM-MOF-OH SSE的软包电池即使受到不同程度的破坏，仍能顺利点亮灯牌。

  本研究引入了一种通用的纳米限域原位固化策略，用于创建一种独特的极性熔融客体分子调制的金属有机框架（MGM-MOFs）的新类别。利用MOFs和客体之间的化学相互作用，MGM-MOFs展现出多模态的多重超分子相互作用位点，以此来实现Li+在多个负电势环境之间的快速穿梭，并有效抑制阴离子的运动，同时表现出卓越的Li+传导能力、宽的电化学窗口和阻燃性。此外，即使在低N/P比和高负载阴极的情况下，MGM-MOF-OH SSE也能确保全电池的稳定运行。这种通用的纳米限域原位固化策略有望为基于多孔材料的新型SSEs的开发提供契机。更重要的是，利用该策略开发的固态电解质材料可以大范围的应用于金属-空气电池、金属-硫电池以及各类金属离子电池等其他能源存储系统中。

  黄少铭广东工业大学 材料与能源学院。主要研究领域，低维材料包括纳米结构碳材料、金属-有机框架材料和无机低维功能材料等的基础研究和器件应用。个人主页：

  张琪广东工业大学 材料与能源学院。主要研究领域金属-有机框架材料的设计、合成及其在储能器件中的应用。

  欢迎从事COF、MOF、HOF等新型多孔材料设计、合成及应用研究的青年人才加入课题组。

  声明：仅代表作者本人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下面进行留言指正！

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