聚四氟乙烯的表面处理与粘接(1)聚四氟乙烯(PTFE),具有相当优异的化学稳定性、电绝缘性、自润滑性、不燃性、耐大气老化性和高低温适应性能,并且具有较高的机械强度,是一种综合性能优良的军民两用工程塑料。但是,由于聚四氟乙烯材料润湿性能差,不能很好的被粘接,从而限制了使用。为了使PTFE有更宽更广的应用,必须对PTFE的表明上进行处理,提高它的粘接强度。1、PTFE的难粘原因PTFE之所以难粘,主要有下面几个原因:第一表面能低,临界表面张力一般只有31～34达因/厘米。由于表面能低,接触角大,胶粘剂不能充分润湿PTFE,从而不能很好粘附在PTFE上;第二结晶度大,化学稳定性高,PTFE要比非结晶高分子困难,当胶粘剂涂在PTFE表面,很难发生高聚物分子链成链域互相扩散和缠结,不能形成较强的粘附力;第三PTFE结构高度对称,也是属于非极性高分子。而胶粘剂吸附在PTFE表面是由范德华力(分子间作用力)所引起的,范德华力包括取向力、诱导力和色散力。对于非极性高分子材料表面,不具备形成取向力和诱导力的条件,而只能形成较弱的色散力,因而粘附性能较差。基于上述认识,在正常的情况下,未解决PTFE难以粘接的问题,人们主要从表面改性和新型胶粘剂的合成出发。2、表面处理方法2.1、钠—萘络合物化学处理化学法处理含氟材料,主要是通过腐蚀液与PTFE塑料发生化学反应,扯掉表面上的部分氟原子,这样就在表面留下了碳化层和某些极性基团。红外光谱表明,表面引入了羟基、羰基和不饱和键等极性基团。这些基团能使表面能增大,接触角变小,浸润性提高,由难粘变为可粘。这是目前研究的种种方法中效果较好,比较经典的方法。但也存在一些缺点,比如:被粘物质表面变暗或变黑,在高温环境下表面电阻降低,长期暴露在光照下胶接性能将大幅度下降,使得此法的应用受到很大的限制。一般用钠萘四氢呋喃作为腐蚀液。也可用钠联苯二氧六环、钠萘二醇二甲醚等作为腐蚀液。钠萘溶液可采用真空技术网前文提供的方法制备。2.2、高温熔融法其原理是:在高温下,使PTFE表面的结晶形态发生明显的变化,嵌入一些表面能高、易粘合的物质如SiO1、Al粉等。这样冷却后就会在表明产生一层嵌有可粘物质的改性层。由于易粘物质的分子已进入PTFE表层分子中,破坏它相当于分子间破坏,所以粘接强度很高。不足之处是在高温烧结时PTFE放出一种有毒物质。2.3、辐射接枝法该法需要有Co60的能源,把PTFE置于苯乙烯、反丁二烯、甲基丙烯酸酯等可聚合的单体中,以Co60辐射使单体在PTFE表面发生化学接枝聚合,从而使PTFE表明产生一层易于粘接的接枝聚合物。不足之处是使PTFE失去原有的光滑感和光泽。2.4、低温等离子体技术低温等离子体是指低气压放电(辉光、电晕、高频、微波)产生的电离气体,在电场作用下,气体中的自由电子从电场中获得能量,成为高能电子,这些高能量电子与气体中的分子、原子碰撞,如果电子的能量大于分子或原子的激发能,就会产生激发分子和激发原子、自由基、离子和具有不一样能量的射线。低湿等离子体中的活性粒子具有的能量一般接近或超过碳碳或其它含碳键的键能,因而能与导入系统的气体或固体表面发生化学或物理的相互作用。如采用反应型的等离子体,可能与高分子表面发生化学反应,引入大量的含氧基团,改变其表面活性,即使采用非反应型Ar等离子体,也可能通过表面交联和蚀刻作用引起的表面物理变化而明显的改善聚合物的接触角和表面能。图1所示为PTFE经N2等离子体处理后水接触角的变动情况。N2等离子体处理PTFE的处理时间与接触角的关系刘学恕等人对低温等离子体处理氟塑料进行长期的研究工作,取得了很好的效果,处理后的氟塑料接触角平均降低20～30,粘接剪切强度提高2～10Mesygts.G用20和30Kev的N+、O+、C+离子束,在5mA/cm2c.d.条件注入处理PTFE,其结果是PTFE表面对异氰酸酯、丙烯酰胺和环氧试剂产生活性,这种改变使它与胶粘剂的界面发生明显的变化。处理后的PTFE与环氧粘合剂(ED220)以多乙烯多胺为固化剂的粘接耐久性可提高1002.5、最近国外报道的处理方法用ArF作激光的激光器处理PTFE,是目前国外采用的新方法,它的基础原理是用激光器照射某物质,使它与PTFE表面发生反应。根据反应类型可分为以下几2.5.1、基团反应它的处理过程是:用ArF激光器照射处在某气态物质氛围中的PTFE,使该物质与PTFE表面发生基团反应,这样就在PTFE表面引进了易粘合的物质,改善了粘接性能。可根据PTFE材料的不同用途,选不一样物质。例如:选择[B(CH3)3]3做反应物质,则改性后的表面是亲水性的。用芳香族化合物对PTFE改性,可以大幅度提高粘接强度。此法的优点是,能够准确的通过需要对PTFE表明上进行有选择的改性,避免了萘-钠法的盲目性,这在实际应用中是非常有利的。此外,改性后的表面耐久性要比辐射法、用氧气的等离子体法好得多。人们已经成功的利用此法在处理过的表面镀上金属镍。2.5.2、接枝反应此法是在ArF激光器的光引发下,PTFE表面分子脱氟形成自由基,引发单体在其上聚合,形成接枝聚合物,接枝链是易粘接的物质,它是以化学键的形式与PTFE分子相连并附着在PTFE表面,形成一层该化学物质的表面层,这样就把PTFE的粘接问题转化成该物质的粘接,简化了PTFE的粘接。例如在ArF激光器照射下,CH2=CH2CON(CH2NH3)2可与PTFE表面发生接枝聚合反应。改性后的PTFE2.5.3、其它形式改善PTFE的粘接性能也可以从成形过程入手,有报道称在PTFE成形之前,向其中加入一种光吸收剂,烧结后再用紫外激光照射,不仅可改善润湿性,而且耐热、耐光照性能也大大得到了提高。改性后的PTFE与钢板胶接,剥离强度可达到51.94N/25mm。3、表面改性剂配位键理论认为PTFE的大分子只有单纯的给电能力,对那些大多数只有单纯的给电能力而接受电子能力很弱的胶粘剂有着非常强的排斥性,并且难以用这些物质在界面上生成配位键而产生有效的粘附作用。因为配位键的形成既需要有提供电子对的一方,又需要有接受电子对的一方,二者缺一不可。PTFE的难粘性是由被粘物和粘合剂双方一同决定的,并不是由PTFE单方面决定的,即PTFE对提供电子对的物质表现难粘性,对提供空电子轨道的物质就会形成牢固的粘接,也可以和某些能形成较强氢键的物质形成牢固的粘合,即该物质一定要能为氟原子提供有效的可形成氢键的氢原子。表面改性剂就是基于以上的机理,提高粘接性能的。到目前为止的有KH2550、A151、防水3大242号和BGJ3号等。其中以BGJ3号的表面改性的效果最好。表1为水在PTFE改性表面上的润湿角。水在PTFE改性表面上的润湿角从上表能看出BGJ3号的表面改性的效果最好。表面改性剂BGJ3号的制备如下:把硼酸(B(HO)3)与KH2550(γ氨丙基乙氧基硅烷)按110的比例熔于一定量的乙醇中,加热,搅拌,并在回流条件下制得。BGJ3 号同时具有含硼基团的含 氨基团的化合物,含硼基团可提供空轨道,与提供未共同电子对的氟原子形成配 位键,这样既可以在PTFE 表面发生配位键合,又能与粘接剂分子形成配位键,因 此其改性效果显着,具有较高的粘接强度。 国外还有一种用于PTFE 表面改性的试剂是由四氟硼酸溶液,在镁阳极存在 下电解形成,该含镁试剂与PTFE 反应,形成一个含有碳碳双键、羰基、羟基、羧 基的多官能团表面,这些官能团使PTFE表面的亲水性更佳,从而改变了PTFE的表 面性质。 4、新型粘接剂 用于PTFE 塑料粘接的粘接剂主要有两类:无氟粘接剂和含氟粘接剂。无氟粘 接剂有粘接效果不太理想的聚丙烯酸酯类粘接剂和环氧树脂类粘接剂,以及粘接 效果较好的硅树脂类粘接剂如国产的F-4S,F-4D,FS 等牌号。含氟粘接剂是由偏 氟乙烯类聚合物制备的溶剂型粘接剂如国产的F-2,F-3,FN 等牌号和美国 RAYCHEM 公司生产的氟树脂粘接剂等。下面介绍几种性能优良的粘接剂。 4.1、J-2012 型环氧树脂粘剂 J-2012 为双组分,无溶剂改性环氧树脂粘接剂,可室温或加热固化,不仅适 用于氟塑料与金属,还适用于金属与金属与其它非金属材料的粘接与修补。 J-2012胶粘剂配方及固化性能 4.2、含氟聚合物F 粘接剂 因为一般的含氟聚合物不具有熔溶性,在高温下也不能熔融产生流动,难以 满足作为粘接剂所一定要具有的流动性。只有偏氟乙烯类聚合物具有一定的溶解 粘接剂中,选择偏氟乙烯—全氟丙烯共聚物作为粘接剂的主体材料。它的配方(质量份)如下: 低分子量偏氟乙烯-全氟丙烯共聚物100 氧化镁15 对苯二酚4 丙酮与乙酸乙酯混合溶剂300 其它18 粘接剂粘接PTFE和不锈钢,可获得较高的粘接强度,并具备优秀能力的耐热 性能和耐油性能。 4.3、其它的粘接剂 例如日本‹}“仆工业生产的一种粘接剂可用于粘合铝板的PTFE,粘接强 度很高。它的配方是:由100 份C2Cl3-环己烯基醚-乙基乙烯基醚-羟丁基乙烯基 醚共聚体和0.5 份铝螯合物组成。还有一种可以粘接PTFE 和脱脂的光滑铝面的 粘接剂,它是由工业聚酰胺-亚胺树脂、二甲氨基乙醇和水的混合物组成的,能形 成强的粘合。 5、结语 PTFE 表面改性剂的研究是PTFE 表面预处理方法中最新研究动向,也是提高 粘接强度的最有用的方法。人们有可能依靠适当的分子设计,获得更高效率的表 面改性剂。/p 综上所述,各种处理方法都是要改善表面活性,降低接触角,提高表面能。新 型粘接剂也是根据兼容性原理制得。所以只有系统掌握,灵活运用,才能真正提高 PTFE 的粘接强度。

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